新型碳納米管氣敏傳感器的研究進(jìn)展
2013-11-29 陳長(zhǎng)倫 劉錦淮 何建波
摘要：該文綜述了新型的單壁碳納米管、多壁碳納米管、多壁碳納米管陣列氣敏傳感器的制備、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、氣敏性能和未來(lái)的發(fā)展方向。
關(guān)鍵詞：碳納米管; 氣敏傳感器; 現(xiàn)狀與發(fā)展
中圖分類號(hào)： O 646 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-883X(2003)10-0001-05
一、引言
1991年，日本電氣公司的教授S.Iijima[1]發(fā)現(xiàn)了碳納米管，它是90年代發(fā)現(xiàn)的碳家族中第五種同素異形體，由自然界最強(qiáng)的Ｃ-Ｃ共價(jià)鍵結(jié)合而成。 碳納米管的結(jié)構(gòu)可看成是由石墨烯卷成的圓筒，碳原子在其表面呈螺旋狀排列，特殊情況下可呈扶手椅和鋸齒狀。根據(jù)壁的層數(shù)，它可分為單壁和多壁兩種；同時(shí)，根據(jù)手性矢量（n, m），它又分為金屬性和半導(dǎo)體性兩種：當(dāng)n-m為3的整數(shù)倍時(shí)，其為金屬性，其余情況下則為半導(dǎo)體性[2]。因?yàn)樘赜械牧W(xué)、電子、化學(xué)性質(zhì)，準(zhǔn)一維管狀分子結(jié)構(gòu)和潛在應(yīng)用價(jià)值，碳納米管已成為化學(xué)界的一顆新星，引起了物理學(xué)家、化學(xué)家、材料學(xué)家極大的興趣。各國(guó)皆投入了大量的人力、物力對(duì)它的性質(zhì)、制備、應(yīng)用進(jìn)行了一系列的研究,并取得了可喜的成果。
納米碳管具有中空結(jié)構(gòu)和大的壁表面積，對(duì)氣體具有很大的吸附能力。由于吸附的氣體分子與碳納米管相互作用、改變了它的費(fèi)米能級(jí)的變化進(jìn)而引起宏觀電阻發(fā)生較大改變，通過(guò)對(duì)電阻變化的測(cè)定即可檢測(cè)氣體的成分。因此，碳納米管可來(lái)制作氣體分子傳感器。當(dāng)前，J.Kong等人[3]已成功地研究了單根單壁半導(dǎo)體碳納米管的氣敏特性，為一維碳納米管作為敏感材料構(gòu)成氣敏傳感器的研究打開(kāi)了大門(mén)。
二、碳納米管氣敏傳感器的研究現(xiàn)狀
1、用單壁碳納米管制作氣敏傳感器
J.Kong等人[3]用化學(xué)氣相沉積法在分散有催化劑的SiO2/Si基片上制得一根單壁半導(dǎo)體碳納米管（）。其中，兩種金屬電極同連接一根半導(dǎo)體單壁碳納米管（S-SWNT）連接，形成金屬／S-SWNT／金屬結(jié)構(gòu)（圖1(a)）并呈現(xiàn)出P型半導(dǎo)體的性質(zhì)，其中SWNT直徑1.8nm,金屬電極20 nm的鎳上覆蓋一層60nm的金構(gòu)成?，F(xiàn)在，用氣體檢測(cè)試驗(yàn)來(lái)檢測(cè)單根SWNT在不同氣體中電阻的變化。把一根SWNT樣品放在一個(gè)密封的500ml的玻璃瓶中，通入在空氣或者氬氣中稀釋的NO2((2～200)×10-6)或H3(0.1%～1%)，得到了I/V關(guān)系曲線（如圖1(b)和(c)所示）。
由曲線可知，在NH3氣氛中其電導(dǎo)可減小2個(gè)數(shù)量級(jí)，而在NO2氣氛中電導(dǎo)可增加3個(gè)數(shù)量級(jí)。這是因?yàn)榘雽?dǎo)體單壁碳納米管在置于NH3氣氛中時(shí)，價(jià)帶偏離費(fèi)米能級(jí)，結(jié)果使空穴損耗導(dǎo)致其電導(dǎo)變小；而在NO2氣氛中時(shí)，期價(jià)帶向費(fèi)米能級(jí)靠近，結(jié)果使空穴載流子增加從而使其電導(dǎo)增加。
由于金屬／S-SWNT／金屬結(jié)構(gòu)類似于空穴作為主要載流子的場(chǎng)效應(yīng)管，所以當(dāng)源極和漏極之間的電壓一定時(shí)，電流隨著柵極電壓增大而減?。ㄈ鐖D2所示）。圖2中b曲線是未通入任何氣體的柵電壓電流關(guān)系曲線，曲線a和c的柵電壓電流關(guān)系曲線分別是NH3和NO2氣氛中測(cè)得的。未通入任何氣體時(shí)，在柵電壓為0V時(shí)，電流是15μA，若通入有NH3的氣氛中時(shí)，電流則幾乎變?yōu)?A。那么，如果測(cè)NH3氣，我們就將初始柵電壓設(shè)置在0V，則由上圖可知樣品的電導(dǎo)將減小兩個(gè)數(shù)量級(jí)。若測(cè)NO2氣體，先將柵電壓設(shè)置在+4V，未通入NO2氣體前則電流幾乎為零，NO2通入后，電流大大增加，則其電導(dǎo)增加了3個(gè)數(shù)量級(jí)。這樣可以使傳感器在復(fù)雜的氣體環(huán)境中具有選擇性。
Zettle研究小組[4]發(fā)現(xiàn)，單壁碳納米管的電性能與氧氣的吸附有很大的關(guān)系。當(dāng)單壁碳納米管暴露于空氣或氧氣中時(shí)，半導(dǎo)體性的碳納米管可以轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩缘奶技{米管。這不僅說(shuō)明碳納米管可以用做傳感器的材料，也表明原來(lái)在空氣中測(cè)量到的碳納米管性能很可能與氧氣有關(guān)。這就有助于更深刻認(rèn)識(shí)碳納米管作為氣敏傳感器敏感材料的氣敏機(jī)理。
J.Zhao等人計(jì)算了NO2、 O2、 NH3、H2等氣體吸附在單壁碳納米管壁及管束間電子結(jié)構(gòu)的變化，從理論上說(shuō)明氣體吸附過(guò)程改變了碳納米管中的電荷分布，使之產(chǎn)生波動(dòng)和轉(zhuǎn)移，從而引起單壁碳納米管宏觀電阻的改變。
J.Kong等人[5] 隨后又作出了通過(guò)Pt改性的半導(dǎo)體單壁碳納米管，其表面有不連續(xù)的Pt金屬薄膜，對(duì)H2更加敏感，且H2減少后其電阻又迅速恢復(fù)，這種半導(dǎo)體性單壁納米碳管傳感器不但具有更高的靈敏度、選擇性，還有可在室溫下工作的優(yōu)點(diǎn)。
2、用多壁碳納米管制作氣敏傳感器
O.K.Varghese等人[6]研究了用MWNTs（多壁碳納米管） 制作傳感器。他們?cè)O(shè)計(jì)了兩種傳感器形式：一種是在平面叉指型電容器上覆蓋一層MWNTs/SiO2薄膜的結(jié)構(gòu)（如圖3所示），稱其為電容式傳感器；另一種為MWNTs彎曲電阻式，是用光刻的辦法附在Si襯底上的SiO2膜上刻出一條彎曲的槽，然后在SiO2上利用化學(xué)氣相沉定法生長(zhǎng)MWNTs，稱為電阻式傳感器。
（1）用多壁碳納米管制作電容式傳感器
首先用高溫?zé)峤夥╗7]在石英管壁上得到MWNTs。然后用平板叉指型電極和MWNTs/SiO2復(fù)合材料在印刷電路板上制作傳感器。作為敏感材料的MWNTs/SiO2復(fù)合材料，制作方法是：刮下在石英管壁上可用的MWNTs，用超聲波浴法把它們分散在甲苯中，然后用異丙醇清洗并干燥，最后將MWNTs分散到一個(gè)SiO2體系中—這個(gè)體系是20%的納米SiO2顆粒分散到水中形成的。MWNTs/SiO2復(fù)合材料中MWNTs與SiO2的干重量比是2:3。
電容式傳感器的結(jié)構(gòu)如圖3所示。現(xiàn)將傳感器放在一個(gè)密封的60cm3氣室中進(jìn)行阻抗測(cè)試。選用氬氣作為載流氣體，總的流速是1000sccm，用主流控制器控制測(cè)試氣體的壓力，用一個(gè)Hewlett Packard 4192A阻抗分析儀進(jìn)行阻抗測(cè)量。在每次測(cè)量之前，為除去化學(xué)吸附的分子，須將傳感器在真空中加熱，保持溫度100℃1小時(shí)。最后測(cè)得的阻抗Z被分成兩部分：實(shí)部Z′和虛部Z″，據(jù)此構(gòu)成了Cole-Cole阻抗圖（如圖4）。
圖4中，R0表示一個(gè)不依賴于頻率變化的歐姆電阻， R1表示不依賴于頻率變化的電阻，與一個(gè)依賴于頻率變化的電容Cn1(ω)并連。
在圖5中，隨著濕度增加，Cole-Cole阻抗圖圓弧的直徑也有較大改變。從這種變化可知電容式傳感器對(duì)某一氣體或濕度是敏感的。另外，電容式傳感器對(duì)CO2也比較敏感。C.A.Grimes等[8]人也成功利用電容式MWNTs傳感器實(shí)現(xiàn)了對(duì)CO2的監(jiān)測(cè)。
（2）用多壁碳納米管制作電阻式傳感器
電阻式傳感器，是用熱氧化法在Si襯底上生長(zhǎng)一厚層的SiO2，然后用光刻法制作出總長(zhǎng)約45cm，臂寬約350μm，臂之間的間隙為290μm彎曲槽—控制反應(yīng)物劑量可使納米管生長(zhǎng)在SiO2層上而不在Si襯底上生長(zhǎng)。電阻式傳感器的Cole-Cole圖與電容式傳感器的圖類似。電阻式傳感器的等效電路如圖6所示，兩個(gè)隨頻率變化的電容分別與電阻R1,R2并聯(lián)，再與R0串聯(lián)在一起。此外，電阻式傳感器也可制成濕敏傳感器。
兩種傳感器對(duì)NH3比較敏感，在對(duì)NH3的探測(cè)中，電阻R1和靈敏度幾乎是完全的線性變化，可以做氨氣的劑量計(jì)。隨著氨氣濃度的增加，傳感器的響應(yīng)時(shí)間達(dá)2-3min, 但傳感器需要在真空中加熱并保持溫度在100℃，并且好幾天才可以恢復(fù)。
3、 多壁碳納米管陣列制作傳感器
2003年7月10日出版的英國(guó)科學(xué)雜志《自然》上報(bào)道美國(guó)倫斯勒工業(yè)學(xué)院（Rensselaer Polytechnic Institute）材料科學(xué)工學(xué)系 Pulichel M.Ajayan教授與機(jī)械工學(xué)系Nikhil Koratkar副教授的聯(lián)合研究小組，日前使用碳納米管陣列成功開(kāi)發(fā)出了微型氣體傳感器樣品。該樣品能夠非常靈敏地定量及定性分析大氣中的各種氣體。
該傳感器結(jié)構(gòu)非常簡(jiǎn)潔（如圖7所示[9]），制作方法是：首先利用CVD（化學(xué)氣相沉積法）在SiO2（二氧化硅）底板上生成MWNTs陣列—每個(gè)MWNT的直徑約25～30nm，長(zhǎng)約30μm，各MWNT分別以大約50nm的間隔排列，再在MWNTs兩端加上厚約180μm的絕緣玻璃板，最后用鋁膜覆蓋起來(lái)，制成氣體傳感器。圖7所示的傳感器尺寸為：寬約20mm，長(zhǎng)約20mm，厚約700μm。
利用氣體傳感器測(cè)定周圍的氣體成分時(shí)，以MWNTs端為陽(yáng)極（+）鋁膜端為陰極（-），施加直流電壓。在MWNTs頂端，很低的電壓就會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)電場(chǎng)，從而在周圍離子化氣體中發(fā)生介質(zhì)擊穿（Dielectric Breakdown）現(xiàn)象。試驗(yàn)結(jié)果顯示，發(fā)生介質(zhì)擊穿時(shí)的電壓因氣體種類的不同而明顯不同，可以進(jìn)行定性分析（圖8a）。而且從圖中可看出，可分析的氣體種類范圍很廣，甚至還能包括氬氣（Ar）和氦氣（He）等 惰性氣體。另外，介質(zhì)擊穿電壓盡管不取決于氣體濃度，但已經(jīng)知道的是所產(chǎn)生的電流值與濃度對(duì)數(shù)呈正比（圖8b），這一結(jié)果表明氣體能夠被定量分析。
三、碳納米管氣敏傳感器的發(fā)展方向
用一維碳納米管作為敏感材料構(gòu)成的氣敏傳感器具有常規(guī)傳感器不可替代的優(yōu)點(diǎn)：一是納米固體材料具有龐大的界面，提供了大量氣體通道，從而大大提高了靈敏度；二是大大降低了傳感器工作溫度；三是大大縮小了傳感器的尺寸[10]。因此，它在生物、化學(xué)、機(jī)械、航空、軍事等方面具有廣泛的發(fā)展前途。
用碳納米管去修飾電極，可以提高對(duì)H+等的選擇性，從而制成電化學(xué)傳感器。利用碳納米管對(duì)氣體吸附的選擇性和碳納米管的導(dǎo)電性，可以做成氣體傳感器。不同溫度下吸附氧氣可以改變碳納米管的導(dǎo)電性。納米敏感材料具有小的表面積，表面能很大，容易聚集成團(tuán)，影響了其原有的特性，把納米級(jí)光敏、濕敏、氣敏、壓敏等材料與碳納米管組裝，可以制成納米級(jí)的各種功能傳感器。
在納米技術(shù)中，納米器件的研究水平和應(yīng)用程度標(biāo)志著一個(gè)國(guó)家納米科技的總體水平[11]，而碳納米管傳感器恰恰就是納米器件研究中的一個(gè)極其重要的領(lǐng)域。當(dāng)然，在碳納米管傳感領(lǐng)域中尚存在很多問(wèn)題，比如，碳納米管制作技術(shù)不成熟，其性能不盡人意，用碳納米管做的氣敏傳感器恢復(fù)時(shí)間卻較長(zhǎng)等等。另外，單壁碳納米管合成時(shí)生成的是金屬性質(zhì)管和半導(dǎo)體性質(zhì)管的混合物，目前的制備方法尚不能生成完全半導(dǎo)體性質(zhì)的納米管，由于金屬性管沒(méi)有任何作用，故進(jìn)行系統(tǒng)性的研究是很困難的。而且，還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)在復(fù)雜的氣體環(huán)境下為使納米管表面具有選擇性而對(duì)納米管進(jìn)行表面修飾的靈活方法[12]。這些問(wèn)題雖然復(fù)雜，但隨著碳納米管技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，必將會(huì)被很好的解決，碳納米管傳感器亦將獲得巨大的發(fā)展。
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Recent Development Of Novel Carbon Nanotube Gas Sensitivity Sensors
Abstract: This paper introduced the preparation, structure, gas sensitivity characteristic of novel gas sensitivity sensors by using single-wall carbon nanotube, multi-wall carbon nanotubes and multi-wall ca, rbon nanotubes array .The future research trend was discussed also.
Keywords: carbon nanotube; gas sensitivity sensors ;development
作者簡(jiǎn)介：
陳長(zhǎng)倫：合肥工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院碩士生。聯(lián)系電話：0551-5591132 郵編：
Email：changlunchen@sohu.com
劉錦淮：中國(guó)科學(xué)院合肥智能機(jī)械研究所研究員，博士生導(dǎo)師，長(zhǎng)期從事氣敏材料研究。
何建波：合肥工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院教授，碩士生導(dǎo)師，長(zhǎng)期從事電化學(xué)研究。
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